欢迎访问菠菜评级有限公司网站! 关于我们 | 联系我们
全国统一服务热线
13181283869
0632-5509869
当前位置:主页 > 公司新闻 > >

最 好 用 UV/VIS 或 荧 光 检 测 器

文章出处:菠菜评级 人气:发表时间:2021-02-01 09:12

  . 离子色谱法 基本原理 Dionex 中国有限公司应用研究中心 2002 年 4 月 15 日 . . 目录 第一章 引言 .......................................................................... 1 1. 什么是色谱?..............................................................................................................1 2. 色谱的发展..................................................................................................................1 3. 液相色谱......................................................................................................................1 第二章 色谱柱理论 ................................................................ 3 1. 分离度..........................................................................................................................3 2. 柱效..............................................................................................................................4 3. 传质影响......................................................................................................................5 4. 纵向扩散......................................................................................................................5 5. 溶质传递动力学..........................................................................................................5 6. 选择性..........................................................................................................................6 7. 保留特性......................................................................................................................6 8. 总结..............................................................................................................................7 第三章 离子色谱的优点 ......................................................... 7 第四章 分离模式.................................................................... 8 1. 离子交换......................................................................................................................8 2. 离子排阻色谱法(ICE) .........................................................................................10 3. 反相色谱法................................................................................................................10 4. 离子对........................................................................................................................ 11 5. 离子抑制.................................................................................................................... 11 第五章 检测方法.................................................................. 11 1. 电化学检测................................................................................................................12 2. 分光光度检测法........................................................................................................14 第六章 抑制作用.................................................................. 15 第七章 分离方式和检测方式的选择 ...................................... 20 1. 分离度的改善............................................................................................................23 附 录................................................................................... 30 表 1. 电化学检测器测定的组分...................................................................................30 表 2. 用于化学抑制的典型淋洗液...............................................................................31 表 3. 常见电化学活性化合物的施加电压...................................................................32 表 4. 常见无机阴离子的紫外线吸收波长...................................................................33 表 5. 国际现行的离子色谱标准分析方法(环境与高纯水分析) ...........................34 表 6. 离子色谱法中的中国国家标准(GB) .............................................................36 . . 第一章 引言 本文讲述有关离子色谱法的基本知识和分离和检测方面的理论。 1. 什么是色谱? 色谱法是一种物理化学分析方法。它利用混合物中组分在两相间分配系 数的差别,当溶质在两相间作相对移动时,各组分在两相间进行多次分配, 从而使各组分得到分离。 2. 色谱的发展 色 谱 这 一 概 念 是 由 俄 国 植 物 学 家 Tswett( 茨 维 特 ) 1903 提 出 的 , 他 在 一 根细长的玻璃管中装入碳酸钙粉末,然后将植物绿叶的石油醚萃取液倒入管 中,萃取液的色素就被吸附在管上部的碳酸钙上,再用纯净的石油醚洗脱这 些被吸附的色素,于是在碳酸钙上形成了一圈一圈的色带,这些色带被称为 色谱。 经 过 许 多 年 的 发 展 ,“ 色 谱 ”一 词 已 涵 盖 许 多 技 术 领 域 。新 型 固 定 相 的 发 展和气体、液体以及超临界流体作为可动相的使用,色谱逐渐成为最为有效 的分离分析手段。 本 文 仅 限 于 离 子 色 谱 。不 过 涉 及 到 的 概 念 与 所 有 其 他 色 谱 方 法 是 一 样 的 。 3. 液相色谱 液相色谱一词指使用的流动相是液体的色谱方法。可以分为四类: 1. 反 相 色 谱 : 固 定 相 为 非 极 性 物 质 ( 疏 水 性 ), 流 动 相 为 极 性 溶 液 ( 如 甲 醇 或 乙 腈 水 溶 液 )。 分 离 方 式 基 于 多 次 吸 附 -解 吸 的 重 复 过 程 , 非 极 性 化合物较极性化合物在柱中具有较强的保留。 2. 正 相色谱 :固定相是极性物质,流动相是 非极性或弱极性的 溶 液(如 正 己 烷 或 四 氢 呋 喃 ),如 前 所 述 ,分 离 过 程 也 是 基 于 被 分 离 组 分 在 流 动 相 与固定相之间的分配平衡。 3. 分 子 排 阻 色 谱 :固 定 相 由 一 些 起 分 子 筛 作 用 的 多 孔 材 料 组 成 ,较 大 的 . . 分子被较快地从色谱柱中洗脱,较小分子则滞留在填充材料的细小孔径 中,保留较长的时间。 4. 离 子色谱 :离子色谱法基于三种分离机 理 A. 高 效 离 子 交 换 色 谱 法 ( HPIC): 分 离 是 基 于 发 生 在 流 动 相 和 键 合 在基质上的离子交换基团之间的离子交换过程,也包括部分非离子的相 互作用。这种分离方式可用于有机和无机阴离子和阳离子的分离。 B. 高 效 离 子 排 斥 色 谱( HPICE):分 离 是 基 于 固 定 相 和 被 分 析 物 之 间 三 种 不 同 的 作 用 -Donnan 排 斥 、 空 间 排 斥 和 吸 附 作 用 。 这 种 分 离 方 式 主 要用于弱的有机和无机酸的分离。 C. 流 动 相 离 子 色 谱 法 ( MPIC): 分 离 是 基 于 被 分 析 物 在 分 析 柱 上 的 吸附作用。分析柱的选择性主要取决于可动相的组成和浓度。流动相除 了加入有机改进剂之外,还需加入离子对试剂。这种分离方式可用于表 面活性阴离子和阳离子以及过渡金属络和物的分离。 . . 第二章 色谱柱理论 本章将简要描述色谱柱性质的术语和概念。 1. 分离度 任何分离的目标都是使两个相邻的峰完全分开。分离度定义为两个相邻 色谱峰的峰中心之间的距离与两峰的平均峰宽的比值。 方程 1 两色谱峰的分离 方程 1 给出了一个衡量分离好坏的尺度,但它并没有告诉我们如何获得一个 较好的分离。为了搞清这个问题,我们将分离度表示为含有 3 个色谱分离参 数的函数,这三个参数分别为柱效、选择性和保留时间,这些参数与固定相 和流动相性质有关。 R?1 4 N ?? ? ? ?1 ? ?? ? K KN N ? 1 式中, 1N 4 ?? ? ? -1 ? ?? ? ???? K KN N ? 1 ???? 方程 2 表示柱效 表示选择性 表示保留特性 保留时间 分离初始,在零时间,样品位于色谱 柱的顶端。被分析的样品随流动相进入固定相,样品组分基于对两相亲和力 . . 的不同而被分离。一般地讲,固定相与流动相之间化学性质的差别应该足够 大,被分析物才能与其中一相发生较强作用。正是由于保留时间的不同,使 得分离得已实现。 2. 柱效 柱效是指色谱柱保留某一化合物而不使其扩散的能力,柱效能是一支色 谱柱得到窄谱带和改善分离的相对能力。我们可以通过一根柱子的理论塔板 数来衡量色谱柱柱的柱效,在色谱柱中,理论塔板数 N 定义为: 理论塔板数(N) 方程 3 柱效 式中,T 是色谱峰 中心 与进样起始点间的 距 离,W1/2 是峰高 一半 处峰的宽度。 理论塔板是指固定相和流动相之间平衡的理论状态。在一个塔板的平衡完成 之 后 ,分 析 物 进 入 下 一 个 平 衡 塔 板 ,这 种 传 送 过 程 重 复 不 断 ,直 到 分 离 完 全 。 分子根据自身的性质(分子大小和电荷)进行转移或迁移,基于它们对固定 相和流动相的亲和力的不同进行分离。分子移动并形成一条带状,以正态分 布(高斯)的色谱峰流出。 理论塔板数可以用于衡量整个色谱系统谱带的扩散程度。谱带扩散程度 越 小 ( 即 色 谱 峰 越 窄 ), 理 论 塔 板 数 N 越 大 。 理论塔板数 N 与色谱柱长度成比例;也就是说,色谱柱越长,理论塔板 数 N 越大。 . . 方程 4 理论塔板高度 理论塔板高度 HETP 一词是单位长度色谱柱效能的量度,可以用于比较不同 长度的色谱柱的理论塔板数 N。 这个方程表明高效率的色谱柱具有较大的理论塔板数。也就是说,具有 较小的理论塔板高度。 影响理论塔板高度的因素有: 1. 多流路 2. 纵向扩散 3. 传质影响 3. 传质影响 传质影响是描述由于柱子装填不均,造成流路分叉而引起的扩散。分析 物在色谱柱中的流路受到柱子装填和树脂等许多因素的影响。填料颗粒的直 径直接影响柱效。一般来说,粒径越小,分离效率越高。同时,颗粒大小和 装填的均匀度越好,柱效也越高。如果一根柱子由大小不均匀的颗粒填充, 溶质分子将由于相遇颗粒粒径大小的不同而以不同速度移动。这样造成溶质 分子的流出谱带变宽。在一些装填不均匀的柱子中,溶质分子经过一些未填 满的空隙或溶质分子或与树脂颗粒的相互作用将导致谱带扩散。因此,提高 颗粒的均匀度和减小粒径可以减小谱带的扩散。 4. 纵向扩散 用于描述任何气体和液体扩散或分散的内在趋势。这种情况可以发生在 整个色谱系统中的任何地方。最初,在窄的谱带中的溶质分子向周围的溶剂 扩 散 ,使 谱 带 变 宽 。理 论 上 讲 ,纵 向 扩 散 也 可 以 在 流 动 相 和 在 固 定 相 中 发 生 。 结果表明,扩散问题在离子色谱填充柱中并不象在气相色谱中那样普遍。 5. 溶质传递动力学 是描述溶质分子在固定相和流动相之间运动的速率。理想状态下,与填 充柱作用的溶质分子不断出入固定相中。当分子在固定相中时,分子被保留 . . 而位于谱带中央的后面。当分子在流动相中时,由于液体流动速率总是大于 谱带的速率,则它的速率总是大于谱带中心的速率。这种在两相之间的随意 出入引起谱带扩散。如果不发生流动,溶质分子就会在两相之间达成平衡。 正因为存在流动,在流动相中真实的溶质浓度无法与相邻的固定相中浓度达 到平衡。色谱峰的扩散可以通过减小不平衡程度和增加交换速率来降低。溶 质 传 递 的 动 力 学 经 常 是 谱 带 扩 散 的 主 要 原 因 ,因 此 对 柱 效 的 影 响 也 是 最 大 的 。 6. 选择性 是交换过程的一个热力学函数。色谱柱的选择性是两个化合物的调整保 留时间的比值,也等于两个化合物在固定相和流动相之间平衡常数的比值。 方程 3 柱的选择性 其中 T2 和 T1 是两峰 峰中心与进样点的 时 间差值, T0 是死体积 保留时间。当 保留时间的比值等于 1 时,没有任何分离度或或称共洗脱。选择性越好或比 值越大,对于两个化合物的分离越容易。公式中相对较小的改变,就会使分 离度发生较大的改变。较高选择性可以在柱效相对较低的柱子上得到较好的 分离。一般来说,流速和柱压的改变,对选择性没有影响。 7. 保留特性 用容量因子 k’描述化 合物保留性质,其 定 义如下: . . 方程 6 容量因子 式 中 ,T 是 色 谱 峰 中 央 到 进 样 起 始 时 间 点 的 差 值 ,T0 是 死 体 积 时 间 。本 质 上 , 容量因子给出了分析物在固定相的时间超过在流动相中时间的数量。k 值小 说明化合物被柱子保留弱,化合物洗脱体积与死体积相近。 k,值大的说明被 分 析 物 与 固 定 相 作 用 较 强 而 具 有 好 的 分 离 ,但 是 较 大 的 k , 值 导 致 较 长 的 分 析 时 间 和 色 谱 峰 的 展 宽 。一 般 来 说 ,k , 的 最 佳 范 围 在 2~10 之 间 ;可 以 通 过 改 变 流动相来获得最佳的 k,值。 8. 总结 分离度表示为一个与柱效、选择性、保留特性有关的函数。利用这些参 数可以获得一个较好的分离度。其中每一项都可以用于改善分离效果。 ? 当 建 立 一 个 得 方 法 时 ,柱 子 的 选 择 性 是 十 分 重 要 的 ,因 为 它 对 分 离 的 影 响 是最大的。 ? 柱 效 与 流 速 有 关 。流 速 越 慢 ,柱 效 越 高 。这 是 由 于 流 动 相 中 的 被 分 析 物 可 以有更多的时间与固定相作用。不幸的是这样会导致峰形的扩散。 ? 作 为 容 量 因 子 的 一 个 函 数 ,保 留 特 性 是 确 定 柱 子 的 状 态 最 有 用 的 参 数 ,因 此需要适当清洗和恢复柱子。 第三章 离子色谱的优点 1 速度:一般 10min 即可分别完成阴、 阳 离子的剖面。 2 灵敏度:直 接进样 可达 ppb 级,用浓缩 柱可达 ppt 级;限制 的因素是 对普遍存在离子如 Cl-和 Na+的高灵敏度, 由此而存在的污染 。 3 选择性:Dionex 已 有多种成熟的固定 相 ,以及 选择性的检 测 器。 . . 4 多组分同时测定,但对样品成分之间的浓度差太大的样品(如半导体 级化学试剂中杂质的测定)有一定的限制。 5 运行费用非常低,勿需特殊试剂。 6 柱填料在广的 PH 范围内和对有机试剂的稳定性,广的应用范围及对 复杂基体分析的可行性。 第四章 分离模式 1. 离子交换 离子交换是用于分离阴离子和阳离子常见的典型分离方式。在色谱分离 过程,样品中的离子与流动相中对应离子进行交换,在一个短的时间,样品 . . 离 子 会 附 着 在 固 定 相 中 的 固 定 电 荷 上 。由 于 样 品 离 子 对 固 定 相 亲 和 力 的 不 同 , 使得样品中多种组分的分离成为可能。 如图所 示, Cl-和 SO42-对 固定 相具有 不同 的 亲和力 。 SO42-被较强 地保留 并且 在 Cl-之后洗脱。 与前述相似,由 于 Na+和 Ca2+ 对 固 定 相 具 有 不 同 的 亲 和 力 。Ca2+比 Na+较 强 地 被 保 留 ,在 较 长 时 间 时 被 洗 脱 , 易于与 Na+分离。 最 佳 的 应 用 是 在 不 同 基 质 中 对 常 见 阴 离 子 ( F-、 Cl-、 NO3-、 Br-、 PO43等 ), 和 常 见 阴 离 子 ( Li +、 N a+、 N H 4+、 K+ 、 Ca2+等 ) 的 分 离 测 定 。 一 些 碳 水 化合物也可以用离子交换法进行分离分析。 . . 2. 离子排阻色谱法(ICE) 这 种 分 离 模 式 包 括 Do nnan 排 斥 、空 间 排 斥 和 吸 附 过 程 。固 定 相 通 常 是 由 总 体 磺 化 的 聚 乙 烯 /二 乙 烯 基 苯 共 聚 物 形 成 的 高 容 量 阳 离 子 交 换 树 脂 。 ICE 可 以用于从完全离解的强酸中分离有机弱酸和硼酸盐的测定。 在 上 面 的 保 留 模 式 中 ,带 有 负 电 荷 的 Donnan 膜 允 许 未 解 离 的 化 合 物 通 过 而 不 允许完全解离的酸如盐酸通过,因为氯离子带负电荷。 一 元 羧 酸 的 分 离 主 要 由 发 生 在 固 定 相 表 面 的 Donnan 排 斥 和 吸 附 决 定 。而 对于二元、三元羧酸的分离,空间排斥则起主要作用。在这种情况下,保留 主要取决于样品分子的大小。 3. 反相色谱法 反相色谱法应用中性、非极性大孔的填充材料和极性流动相。分离基于 被分析物质与固定相之间的相互作用,换句话说,也就是样品的疏水性。 . . 4. 离子对 在流动相中加入一种与被分析物相反电荷的疏水性离子,与样品离子形 成 离 子 对 。 这 种 方 法 适 用 于 分 离 金 属 络 和 物 和 表 面 活 性 阳 离 子 /阴 离 子 。 5. 离子抑制 是 用 于 反 相 色 谱 法 的 一 种 技 术 。加 入 一 种 特 殊 离 子 改 变 溶 液 的 PH,抑 制 化 合 物如羧酸或胺类化合物的解离。得到的中性化合物与固定相相互作用,化合 物得以分离。 第五章 检测方法 Dionex 的检测方 式可 以分为以下两类: 1. 电化学 A. 电导检测 B. 安培检测 2. 光度法 A. 吸收光度法 . . B. 发射光度法 1. 电化学检测 电导检测法 电导率是在阴极和阳极之间的离子化溶液传导电流的能力。 溶液中的离子越多,在两电极间通过的电流越大。在低浓度时,电导率直接 与溶液中导电物质的浓度成正比。 ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 欧姆定律 R= V / I Resistance Voltage Current (Ohm) ( Vo l t ) (Ampere) ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 电导 G= I / R Conductance (Siemen) ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 浓度 C= c × G Concentration Constant Conductance ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 欧 姆 定 律 表 明 电 阻 等 于 电 压 与 电 流 的 比 值 。 电 导 用 西 门 子 (S)作 单 位 表 示,定义为电阻的倒数,直接与溶液的浓度和电导池的常数有关。这个常数 与电极之间的距离和池子的体积有关。如果电导池中电极之间的距离越近, 离 子 流 遇 到 的 电 阻 越 小 ,检 测 器 的 灵 敏 度 也 就 越 高 。( Dionex 采 用 惰 性 的 316 不 锈 钢 微 电 极 和 1 微 升 的 池 体 积 )。 经 过 对 电 导 池 校 正 之 后 ( 1 mM KC l 显 示 电 导 为 147 mS), 测 定 不 同 浓 度 的标准溶液,得到浓度和响应值的线性关系。在浓度非常低或高时,线性关 系存在一定的偏差。甚至在理论上,由于溶液中离子的性质也会产生非线性 关系。 温 度 对 电 导 率 的 影 响 温 度 是 严 重 影 响 电 导 的 另 一 个 因 素 。一 般 来 说 ,温 度和电导率在一定范围内存在线性关系。因此,必须消除和减弱温度对电导 . . 测定的影响。这些可以通过保持电导池温度的恒定或通过电导率乘以一个与 温度有关的校正因 子 ,将测定值修正到温 度为 25℃时的电导 率 。这个常数为 温度补偿因子,以每摄氏度改变的百分率表示。 ----------------------------------------------------------------------------------------------------- Gnorm = (CT) × (G measured) Normalized Conductivity (Siemens) Temperature Compensation Factor CT = ek(25-T) where: k = Solution temperature co efficien t (%/°C) T = so lution temperatu re (°C) ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 在 CRC 化学手册中 ,对几种缓冲 溶液中 得到的数据进 行回归 分析,发现在 18℃ ~25℃ 之 间, 具 有很 好 的 线 性 。 当温 度在 25℃ 以 上 时 , 盐类具 有 很 好 的 线性,碱类继续保持基本的线性,酸类则表现为非线性。 抑 制 作 用 电 导 检 测 器 测 定 的 离 子 型 成 分 ,离 子 交 换 和 离 子 对 色 谱 法 是 广 泛采用的分离方法。这些方法用高电导的流动相。化学抑制通过降低流动相 的背景电导值,提高被测物的电导值,使信噪比得到显著的提高。有关抑制 的作用和技术将在抑制一节中详细介绍。 安培检测 安培检测用于测定在一个施加电位下能够进行电化学反应的 电 活 性 物 质 。在 单 电 位 安 培 法 中 ,一 个 固 定 电 位 连 续 施 加 到 电 化 学 检 测 池 上 。 测量样品物质在工作电极表面的氧化或还原作用所产生的电流。产生电流的 大小与进行电化学反应的被测物浓度成正比。 单 电 位 时 ,由 于 一 些 反 应 产 物 使 电 极 表 面“ 中 毒 ”,导 致 测 定 重 现 性 差 和 检测的灵敏度迅速降低。用多电位时,选择第二电位、第三电位、甚至第四 电位(在特定的时间内)形成电化学清洗电极表面的依次重复的电位。这样 就可以得到好的重现性和测定那些无法用单电位安培法测定的组分。当采用 . . 脉冲安培法时,施加电位、脉冲时间和工作电极的材料都可以根据被测物进 行选择优化以达到高的灵敏度和选择性。 2. 分光光度检测法 吸 收 法 光 度 检 测 法 是 基 于 某 些 分 子 对 光 的 吸 收 。被 吸 收 的 能 量 激 发 外 层 价电子由基态到较高的能级态。吸收能量的波长取决于分子内的化学键。 当 样 品 中 的 分 子 吸 收 部 分 紫 外 或 可 见 光 时 ,检 测 器 检 测 光 线 的 强 度 减 小 。 光强度的减小与样品中吸收光的分子的浓度成正比。 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Beers Law A= a × b × C Absorbance molar cell path length concentration of absorptivity (cm) absorbing species (moles/L) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 摩尔吸光度与分子的结构有关,对任何一种特定的物质,其值是常数。 检测池的长度 b 由检测池的物理尺寸决定,因此也是一个常数。由于 a 和 b 都是常数,一旦吸光度已知,就可以容易地测定被测物 C 的浓度。在大多数 的定量分析中,通过测定已知浓度的被测物溶液的吸收度,作出吸光度与浓 度的工作曲线,然后就可以求出未知样品的浓度。 因为任何检测方式都存在吸光度和浓度之间线性关系的限制。比尔定律的偏 差主要由以下的因素造成: 化学的 仪器的 1. 络和反应 1. 电源不稳 定 2. 与溶剂的 反应 3. 温度的变 化 2. 散射光的 影响 3. 单色光的 纯度 4. 检测器的 误差 5. 仪器噪音 偏差是普遍的,但是可以通过工作曲线或标准加入的方法减少。 发射光度法 关于痕量分析,有一些检测器可以检测柱流出物中 p 克和 f . . 克 水 平 。普 通 的 吸 光 度 检 测 器 可 以 在 p 克 范 围 测 定 具 有 很 强 生 色 基 团 的 物 质 , 但是测定经常受样品基体的干扰。 荧光检测具有较高选择性和灵敏度。不是所有能吸收光的化合物都产生 荧光。因此有高的选择性。灵敏度的增加是由于较弱的荧光容易在非常低的 背景条件下检测到的缘由。 自身具有荧光性质的化合物大多数含有一个环状的结构功能基。如果化 合物不具备这样的功能基,可以将化合物或分子进行柱前或柱后衍生转变为 具有荧光的化合物。 第六章 抑制作用 Kohlraus h,s 定 律 表 明 在 稀 溶 液 中 溶 液 的 电 导 率 是 溶 液 中 每 个 离 子 电 导 率 乘以它们各自的离子浓度之和。也就是说溶液的电导率直接与离子浓度成比 例。简单地说,在整个溶液中每种离子的电导率对整个溶液的电导率的贡献 中与其他离子无关。 Equivalen t Conductan ces, 25 °C Cations H+ 350 Li+ 39 Anions OH- 198 F- 55 . . Na+ 50 Cl- 76 K+ 74 Br- 78 NH4+ 73 Mg2+ 53 Ca2+ 60 NO3- 71 PO43- 80 SO42- 80 抑 制 是 通 过 弱 酸 和 弱 碱 盐 的 离 子 交 换 中 和 作 用 。抑 制 的 结 果 是 :1)降 低 流 动 相 的 背 景 电 导 值 ,2)增 加 被 测 物 的 响 应 值 。化 学 抑 制 的 结 果 是 改 善 被 测 物 的 灵 敏 度 和 检 测 限 。 例 如 , 在 常 见 阴 离 子 分 析 中 , 以 Na2CO3/NaHCO3 为 淋 洗 液 , Cl- 以 盐 的 形 式 存 在 。 NaCl 的 总 的 电 导 是 126 μ S ( 50uS/cm Na++76uS/cm Cl -)。 在 抑 制 器 中 , 盐 经 过 离 子 交 换 后 , 待 测 离 子 Cl-变 为 强 酸 , 其 电 导 值 为 426μ S ( 3 50μ S/cm H+ +76 μ S/c m Cl-)。 自身再生抑制器 . . 化 学 抑 制 的 发 展 如 上 图 所 示 。第 一 个 化 学 抑 制 器 是 树 脂 填 充 抑 制 装 置 。但 是为了重复使用需要经常离线 年,出现了 纤维 薄膜抑制器。其明 显 的优点是连续再生 。这种抑制 技术的缺点是较低的抑制容量和机械脆性。 1985 年微膜的引入,化学抑制器的发展 又 进入了另一个发展 阶 段。使用 一种非常薄而耐用的膜,这种抑制器不仅可以连续抑制,而且具有很高的抑 制容量,能够满足梯度洗脱和等度洗脱的要求。 第 四 代 化 学 抑 制 器 是 自 动 再 生 抑 制 器 ( SRS )。 SRS 是 第 一 个 利 用 水 的 电 化学反应产生氢和氢氧根离子,因此不再需要再生液。 在自动再生抑制器中,阴极和阳极之间施加一个直流电流,在施加电场 下,在阳极水被氧 化 产生 H+和氧气,同时 在阴极水被还原 为 OH-和氢气。 抑 制器产生的氢离子和氢氧根离子用于抑制背景电导。 . . 连续抑制较非连续抑制具有以下几处优点: ? 无需周期性再生 ? 稳定的基线 ? 易于操作 ? 适于常规梯度分析 ? 可与高容量的柱子相匹配 第五代电抑制器是 自 动电解 再生抑制器 , 简称 AESTM。 用离子 交换叠片 代替微膜。采用连续电 解再生抑制的单一循 环模式。可应用于碳酸 盐溶液或 MSA 淋洗液 的 IC 方 法 。有 三 种 尺 寸 可 选 用 , 即 4-mm , 3-mm 以及 2-mm。该 抑 制器具有低噪音、快 速启动、耐久性和可靠 性等优点。 . . . . 第七章 分离方式和检测方式的选择 分析者对待测离子应有一些一般信息,首先应了解待测化合物的分子结 构和性质以及样品的基体情况,如无机还是有机离子,离子的电荷数,是酸 还是碱,亲水还是疏水,是否为表面活性化合物等。待测离子的疏水性和水 合能是决定选用何种分离方式的主要因素。水合能高和疏水性弱的离子,如 Cl-或 K+ ,最 好 用 HP IC 分 离 。水 合 能 低 和 疏 水 性 强 的 离 子 ,如 高 氯 酸( ClO 4 -) 或 四 丁 基 铵 , 最 好 用 亲 水 性 强 的 离 子 交 换 分 离 柱 或 MPIC 分 离 。 有 一 定 疏 水 性也有明显水合能的 pKa 值在 1 与 7 之间的离子,如乙酸盐或丙酸盐,最好 用 HP ICE 分 离 。有 些 离 子 ,既 可 用 阴 离 子 交 换 分 离 ,也 可 用 阳 离 子 交 换 分 离 , 如氨基酸,生物碱和过渡金属等。 很多离子可用多种检测方式。例如测定过渡金属时,可用单柱法直接用 电 导 或 脉 冲 安 培 检 测 器 , 也 可 用 柱 后 衍 生 反 应 , 使 金 属 离 子 与 PAR 或 其 它 显 色 剂 作 用 , 再 用 UV/VIS 检 测 。 一 般 的 规 律 是 : 对 无 紫 外 或 可 见 吸 收 以 及 强 离解的酸和碱,最好用电导检测器;具有电化学活性和弱离解的离子,最好 用安培检测器;对离子本身或通过柱后反应后生成的络合物在紫外可见有吸 收 或 能 产 生 荧 光 的 离 子 和 化 合 物 , 最 好 用 UV/VIS 或 荧 光 检 测 器 。 若 对 所 要 解 决 的 问 题 有 几 种 方 案 可 选 择 ,分 析 方 案 的 确 定 主 要 由 基 体 的 类 型 、选 择 性 、 过程的复杂程度以及是否经济来决定。表 1 和 2 总结了对各种类型离子可选 用的分离方式和检测方式。 离子色谱柱填料的发展推动了离子色谱应用的快速发展,对多种离子分 析 方 法 的 开 发 提 供 了 多 种 可 能 性 。 特 别 应 提 出 的 是 在 pH 0-14 的 水 溶 液 和 100%有机溶剂( 反相 高效液相色谱用有 机 溶剂)中稳定的亲 水 性高效高容量 柱填料的商品化,使得离子交换分离的应用范围更加扩大。常见的在水溶液 中以离子形态存在的离子,包括无机和有机离子,以弱酸的盐 ( Na2CO3/NaHCO3, KOH、 NaOH) 或 强 酸 ( H2SO4、 甲 基 磺 酸 、 HNO3、 HCl) 为流动相,阴离子交换或阳离子交换分离,电导检测,已是成熟的方法,有 成熟的色谱条件可参照。对近中性的水可溶的有机“大”分子(相对常见的 小 分 子 而 言 ),若 待 测 化 合 物 为 弱 酸 ,则 由 于 弱 酸 在 强 碱 性 溶 液 中 会 以 阴 离 子 形态存在,因此选用较强的碱为流动相,阴离子交换分离;若待测化合物为 . . 弱 碱 ,则 由 于 在 强 酸 性 溶 液 中 会 以 阳 离 子 形 态 存 在 ,选 用 较 强 的 酸 作 流 动 相 , 阳离子交换分离;若待测离子的疏水性较强,由于与固定相之间的吸附作用 而 使 保 留 时 间 较 长 或 峰 拖 尾 ,则 可 在 流 动 相 中 加 入 适 量 有 机 溶 剂 ,减 弱 吸 附 , 缩短保留时间、改善峰形和选择性。对该类化合物的分离也可选用离子对色 谱分离,但流动相中一般含有较复杂的离子对试剂。此外,对弱保留离子可 选 用 高 容 量 柱 和 弱 淋 洗 液 以 增 强 保 留 ,对 强 保 留 离 子 则 反 之 。表 1,2 列 出 了 离子色谱中常用的 两 种主要检测器 :电化学 检测器(包括 电导和 安培)和光学 检测器。在水溶液中以离子形态存在的离子,即较强的酸或碱,应选用电导 检测。具有对紫外或可见光有吸收基团或经柱后衍生反应后( IC 中较少用柱 前衍生)生成有吸光基团的化合物,选用光学检测器。具有在外加电压下可 发生氧化或还原反应基团的化合物,可选用直流安培或脉冲安培检测。对一 些复杂样品,为了一次进样得到较多的信息,可将两种或三种检测器串联使 用。 . . 表 1 分离方式和检测器的选择(阴离子) 无机 阴离子 有机 阴离子 分析离子 分 离( 机 理 )方 式 强酸 F -、 C l -、N O2 -、B r -、S O3 2 -、 阴 离 子 交 换 NO3-、 PO43-、 SO42-、 PO2-、 PO3-、 ClO-、 ClO2-、 ClO3-、 BrO4-、 低分 子量有机酸 亲水 性 SO32- 离子排斥 砷酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐 阴离子交换 亚砷酸盐 离子排斥 弱酸 BO3-、 CO32SiO32- 离子排斥 离 子 交 换 、离 子 排斥 疏水性 CN-、H S-( 高 离 子 强 度 基 体 ) 离 子 排 斥 B F4 -、 S 2 O 3 2 -、 S C N -、 C lO 4 - 阴 离 子 交 换 、离 I- 子对 阴离子交换 缩合磷酸剂 未络合 阴离子交换 多价螯合剂 金属络合物 一价 羧酸 一至 三价 磺酸 醇类 已络合 阴离子交换 Au( CN) 2-、 Au( CN) 4-、 Fe( CN) 64-、 Fe( CN) 63- 离子对 阴离子交换 E D TA - C u 脂 肪 酸 ,C〈 5( 酸 消 解 样 品 , 离 子 排 斥 盐水,高离子强度基体) 脂肪酸,C〉5 芳香酸 离子对/阴 离子 交换 一 元 、二 元 、三 元 羧 酸 +无 机 阴 离 子 交 换 阴离子 离子排斥 羟 基 羧 酸 、二 元 和 三 元 羧 酸 + 醇 烷 基 磺 酸 盐 、 芳 香 磺 酸 盐 离 子 对 ,阴 离 子 交换 C〈 6 离子排斥 检测器 电 导 、UV 安培 电导 安培 电导 柱后衍生 /VIS 安培 电导 安 培 /电 导 柱后衍生 /VIS 电导 电导 电导 电导 电 导 ,UV 电导 电导 电 导 ,UV 安培 . . 表 2 分离方式和检测方式的选择(阳离子) 分析离子 分离方式 检测器 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg++、Ca++、 阳 离 子 交 电 导 Sr++、 Ba++、 NH4+ 换 C u + + 、N i+ + 、、Zn + + 、C o + + 、C d + + 、 阴 离 子 交 柱 后 衍 生 Pb++、 Mn++、 换/ /VIS Fe2+、 Fe3+、 Sn2+、 Sn4+、 Cr3+、 阳 离 子 交 电 导 V4+、 V5+、 换 无机阳离 子 过度 金属 UO22+、 Hg++ Al3+ Cr6+(CrO42-) 阳离子交 换 阴离子交 换 柱后衍生 /VIS 柱后衍生 /VIS 镧系 金属 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、 阴 离 子 交 柱 后 衍 生 Eu3+、 Gd3+、 换, /VIS Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、 阳 离 子 交 Yb3+、 Lu3+ 换 有机阳离 子 低 分 子 量 烷 基 胺 ,醇 胺 ,+碱 金 属 和 碱 土 金属 高分子量烷基胺,芳香胺,环己胺,季 胺,多胺 阳 离 子 交 电导、安 换 培 阳 离 子 交 电导、紫 换 ,离 子 对 外 , 安 培 1. 分离度的改善 (一)决定保留的参数 与 高 效 液 相 色 谱 不 同 ,离 子 色 谱 的 选 择 性 主 要 由 固 定 相 性 质 决 定 。Dionex 公司有数十种不同选择性的柱子可供选择,对我国的多数用户,选购多种柱 子有一定困难。本节主要讨论固定相选定之后的一些主要参数。对于待测离 . . 子而言,决定保留的主要参数是待测离子的价数,离子的大小,离子的极化 度和离子的酸碱性强度。 1 价数 一 般 的 规 律 是 , 待 测 离 子 的 价 数 越 高 , 保 留 时 间 越 长 , 如 二 价 的 SO42的保留时间大于一 价 的 NO3-。例外是多价 离子,如磷酸盐的保 留时间与淋洗 液的 PH 有关,在不同的 PH,磷酸盐的存在形态不同,随着 PH 的增高,磷 酸 由 一 价 阴 离 子 ( H 2PO 4- ) 到 二 价 ( HP O 32- ) 和 三 价 ( P O 43- ), 三 价 阴 离 子 PO43-的 保 留 时 间 大 于 一 价 的 H2PO4-。 2 离子大小 待测离子的离子半径越大,保留时间越长。例如,下列一价离子的保留 时 间 按 下 列 顺 序 增 加 : F-〈 Cl -〈 B r-〈〈 I-。 3 极化度 待 测 离 子 的 极 化 度 越 大 ,保 留 时 间 越 长 ,例 如 二 价 SO42-的 保 留 时 间 小 于 极化度大的一价离 子 SCN-。因为 SCN-在固 定相上的保留除了 离 子交换之外, 还加上了吸附作用。 (二)改善分离度 1 稀释样品 对组成复杂的样品,若待测离子对树脂亲合力相差颇大,就要作几次进 样,并用不同浓度或强度的淋洗液或梯度淋洗。对固定相亲合力差异较大的 离子,增加分离度的最简单方法是稀释样品或作样品前处理。例如盐水中 SO42-和 C l -的 分 离 。若 直 接 进 样 ,其 色 谱 峰 很 宽 而 且 拖 尾 表 明 进 样 量 已 超 过 分 离柱容量,在常用的 分析阴离子的色谱 条 件下,30min 之后 Cl-的洗脱仍在继 续 。在 这 种 情 况 下 ,在 未 恢 复 稳 定 基 线 之 前 不 能 再 进 样 。若 将 样 品 稀 释 10 倍 之后再进样就可得到 Cl-与痕量 SO42-之间 的较好分离。对阴 离 子分析推荐的 最大进样量,一般 为 柱容量的 30%,超过 这个范围就会出现 大 的平头峰或肩 峰 2 改变分离和检测方式 若 待 测 离 子 对 固 定 相 亲 合 力 相 近 或 相 同 ,样 品 稀 释 的 效 果 常 不 令 人 满 意 。 对这种情况,除了选择适当的流动相之外,还应考虑选择适当的分离方式和 检测方式。例 如,NO3-和 ClO3-,由于它们 的 电荷数和离子半径 相 似,在阴离 子 交 换 分 离 柱 上 共 淋 洗 。 但 ClO3-的疏水性 大于 NO3-,在离子对 色谱柱上就 . . 很 容 易 分 开 了 。又 如 NO2-与 Cl-在 阴 离 子 交 换 分 离 柱 上 的 保 留 时 间 相 近 ,常 见 样品中 Cl-的浓度又 远 大于 NO2-,使分离更 加困难,但 NO2-有强 的 UV 吸收, 而 Cl-则很弱,因 此应 改用紫外作检测器 测 定 NO2-,用电导 检测 Cl-,或 将两 种 检 测 器 串 联 ,于 一 次 进 样 同 时 检 测 Cl-与 N O2-。对 高 浓 度 强 酸 中 有 机 酸 的 分 析,若采用离子排斥,由于强酸不被保留,在死体积排除,将不干扰有机酸 的分离。 3 样品前处理 对高浓度基体中痕量离子的测定,例如海水中阴离子的测定,最好的方 法是对样品作适当 的 前处理。除去过量 Cl-的前处理方法有:使 样品通过 Ag+ 型前处理柱除去 Cl-,或进样前加 AgNO3 到样品中沉淀 Cl-;也可 用阀切换技 术 ,其 方 法 是 使 样 品 中 弱 保 留 的 组 分 和 90 %以 上 的 Cl-进 入 废 液 ,只 让 10%左 右的 Cl-和 保留时间大 于 Cl-的组 分进入分离 柱进行分离。对含 有 大的有机分 子 的 样 品 , 应 于 进 样 前 除 去 有 机 物 , 较 简 单 的 方 法 是 用 Dionex 的 前 处 理 柱 OnGuard 的 RP 或 P 柱或在线阀切换除去 有 机基体。 4 选择适当的淋洗液 离子色谱分离是基于淋洗离子和样品离子之间对树脂有效交换容量的竞 争,为了得到有效的竞争,样品离子和淋洗离子应有相近的亲合力。下面举 例 说 明 选 择 淋 洗 液 的 一 般 原 则 。用 CO32--HCO3-作 淋 洗 液 时 ,在 Cl-之 前 洗 脱 的离子是弱保留离子,包括一价无机阴离子、短碳链一元羧酸和一些弱离解 的 组 分 , 如 F-、 甲 酸 、 乙 酸 、 AsO2-、 CN-和 S2-等 。 对 乙 酸 、 甲 酸 与 F-、 Cl等 的 分 离 应 选 用 较 弱 的 淋 洗 离 子 ,常 用 的 弱 淋 洗 离 子 有 H CO 3-、O H -和 B 4O 72 -。 由 于 H C O 3-和 O H -易 吸 收 空 气 中 C O 2,C O 2 在 碱 性 溶 液 中 会 转 变 成 C O 32-,C O 32 之 淋 洗 强 度 较 HCO3-和 OH-大 , 因 而 不 利 于 上 述 弱 保 留 离 子 的 分 离 。 B4O72亦为弱淋洗离子,但溶液稳定,是分离弱保留离子的推荐淋洗液。中等强度 的碳酸盐淋洗液对高亲和力组分的洗脱效率低。对离子交换树脂亲合力强的 离 子 有 两 种 情 况 ,一 种 是 离 子 的 电 荷 数 大 ,如 P O 43-、A sO 4 3- 和 多 聚 磷 酸 盐 等 ; 一种是离子半径较 大 ,疏水性强,如 I-、SCN-、S2O32-,苯甲 酸 和柠檬酸等。 对前者以增加淋洗液的浓度或选择强的淋洗离子为主。对后一种情况,推荐 的 方 法 是 在 淋 洗 液 中 加 入 有 机 改 进 剂 (如 甲 醇 、乙 腈 和 对 氰 酚 等 )或 选 用 亲 水 性 的柱子,有机改进剂的作用主要是减少样品离子与离子交换树脂之间的非离 子交换作用,占据树脂的疏水性位置,减少疏水性离子在树脂上的吸附,从 . . 而缩短保留时间,减少峰的拖尾,并增加测定灵敏度。 在离子色谱中,可由加入不同的淋洗液添加剂来改善选择性,这种淋洗 液添加剂只影响树脂和所测离子之间的相互作用,而不影响离子交换。对与 树脂亲合力较强的 离 子,如一些可极化 的 离子, I-和 ClO4-,以 及疏水性的离 子 ,苯 甲 酸 和 三 乙 胺 等 ,在 淋 洗 液 中 加 入 适 量 极 性 的 有 机 溶 剂 如 甲 醇 或 乙 腈 , 可缩短这些组分的保留时间并改善峰形的不对称性。为了减少样品离子与树 脂 之 间 的 非 离 子 交 换 作 用 ,减 少 树 脂 对 疏 水 性 离 子 的 吸 附 ,在 阴 离 子 分 析 中 , 可 在 淋 洗 液 中 加 入 对 氰 酚 。如 测 定 1% NaCl 中 的 痕 量 I-和 SCN-时 ,加 入 对 氰 酚 占 据 树 脂 对 I-和 SC N-的 吸 附 位 置 ,从 而 减 少 峰 的 拖 尾 并 增 加 测 定 的 灵 敏 度 。 IC 中 , 一 价 淋 洗 离 子 洗 脱 一 价 待 测 离 子 , 二 价 淋 洗 离 子 洗 脱 二 价 待 测 离 子 , 淋洗液浓度的改变对二价和多价待测离子保留时间的影响大于一价待测离 子。若多价离子的保留时间太长,增加淋洗液的浓度是较好的方法。 (三)减少保留时间 缩短分析时间与提高分离度的要求有时是相矛盾的。在能得到较好的分 离结果的前提下分析的时间自然是越短越好。为了缩短分析时间,可改变分 离柱容量、淋洗液流速、淋洗液强度,在淋洗液中加入有机改进剂和用梯度 淋洗技术。 以 上 方 法 中 最 简 便 的 是 减 小 分 离 柱 的 容 量 ,或 用 短 柱 。例 如 用 3× 500 mm 分 离 柱 分 离 NO3-和 SO42-,需 用 18min,而 用 3×250mm 的 分 离 柱 ,用 相 同 浓 度 的 淋 洗 液 只 用 9min。 但 NO3-和 SO42-的 分 离 不 好 , 若 改 用 稍 弱 的 淋 洗 液 就 可得到较好的分离。 大的进样体积有利于提高检测灵敏度,但导致大的系统死体积,即大的 水 负 峰 , 因 而 推 迟 样 品 离 子 的 出 峰 时 间 。 如 在 Dionex 的 AS11 柱 上 用 NaOH 为 淋 洗 液 , 进 样 量 分 别 为 25、 250 和 750μ L 时 , F-的 保 留 时 间 分 别 为 2.0、 2.5 和 3.6 分。 为了减 小保留时间,最好 用 小的进样体积。 增加淋洗液的流速可缩短分析时间,但流速的增加受系统所能承受的最 高压力的限制,流速的改变对分离机理不完全是离子交换的组分的分离度的 影响较大,例如对 Br-和 NO2-之间的分离, 当流速增加时分离 度 降低很多, 而 分 离 机 理 主 要 是 离 子 交 换 的 N O 3-和 SO 4 2 - ,甚 至 在 很 高 的 流 速 时 ,他 们 之 间 的分离度仍很好。 增加淋洗液的强度对分离度影响与缩短分离柱或增加淋洗液的流速相 . . 同。用较强的淋洗离子可加速离子的淋洗,但对弱保留和中等保留的离子, 会降低分 离度。 当用 弱淋洗液 (如 B4O72-)分离弱 保留样 品离 子时,弱 保留 离 子 , 如 奎 尼 酸 盐 、 F-、 乳 酸 盐 、 乙 酸 盐 、 丙 酸 盐 、 甲 酸 盐 、 丁 酸 盐 、 甲 基 磺 酸 盐 、 丙 酮 酸 盐 、戊 酸 盐 、 一 氯 醋 酸 盐、 BrO3-和 Cl-等 得 到 较 好 分 离 。 但 一般样品中都含有 一 些对阴离子交换树 脂 亲合力强的离子, 如 SO42-、PO43-、 草 酸 盐 等 ,如 果 用 等 浓 度 淋 洗 ,它 们 将 在 一 小 时 之 后 甚 至 更 长 时 间 才 被 洗 脱 。 对这种情况,应于 3-5 次进样之后,用 高 浓度的强淋洗液作 样 品进一次样, 将强保留组分从柱中推出来,或者用较强的淋洗液洗柱子半小时。 在淋洗液中加入有机改进剂,可缩短保留时间和减小峰的拖尾。 (四)改善检测灵敏度 首先是按说明书操作,是仪器在最佳工作状态,得到稳定的基线,才可 将检测器的灵敏度设置在较高灵敏档,这是提高检测灵敏度的最简单方法, 但此时基线噪音也随之增大。 第二种方法是增加进样量。直接进样,进样量的上限取决于保留时间最 短 的 色 谱 峰 与 死 体 积( IC 中 一 般 称 水 负 峰 )之 间 的 时 间 ,例 如 用 Io nP ac CS12A 柱 ,12mmol/L 硫 酸 作 淋 洗 液 。进 样 体 积 1300μ l,可 直 接 用 电 导 检 测 低 μ g/L 的 碱 金 属 和 碱 土 金 属 , 见 图 1。 图 中 , Li+( 保 留 时 间 最 小 的 峰 ) 的 保 留 时 间 为 4.1min,水 负 峰 在 1.6min,Li+峰 与 水 负 峰 之 间 相 隔 达 2.5min,因 此 可 直 接 用 大 体 积 进 样 。而 在 阴 离 子 分 析 中 ,若 用 CO 3 2- /HCO 3-作 流 动 相 ,由 于 F-峰( 保 留 时 间 最 短 的 峰 ) 靠 近 水 负 峰 , 若 增 加 进 样 体 积 , 水 负 峰 增 大 , F-的 峰 甚 至 与 水 负 峰 分 不 开 ;另 一 方 面 由 于 F-的 保 留 时 间 一 般 小 于 2min,若 进 样 量 大 于 1ml, 流 速 为 1-2ml/min, F-没 有 足 够 的 时 间 参 加 色 谱 过 程 , 因 此 峰 拖 尾 定 量 困难。若用亲水性 强 的固定相,以 NaOH 为淋洗液,特别是 梯 度淋洗时,由 于梯度淋洗开始时 NaOH 浓度低,又由于通过抑制器之后的背景溶液是低电 导的水,几乎无水负峰,这种情况可适当增大进样量,图 2 表明,若进样量 为 750uL 可直接测 定 10-1μ g/L 的常 见阴离子 。 . . 图 1 大体 积进样 ( 1300μ L)测定低含 量( μ g/L)的 阳离子 分 离 柱 : IonPac CS12A,2mm; 进样体积:1300μ L ; 淋 洗 液 : 12 mmol/L H2SO4; 检测器:抑制型电导; 色 谱 峰 ( μ g/L): 1 — Li+ (1); 2— N a+(4 ) ; 3— N H4+( 5); 4— K+(10); 5— Mg++(5); 6— Ca++(10) 图 2 大体积 (750μ l )进样测定低μ g/L 的 阴离子 分 离 柱 : IonPac AS11 (2 mm); 淋 洗 液 : NaOH 梯 度 (0.5-26 mmol/L); 检 测 器 :抑 制 型 电 导 ;色 谱 峰( μ g/L):1— F- (0.5 );2— 乙 酸 (0.20);3 — 甲 酸 (0.10 ); 4— Cl- (0.25); 5— NO2- (0.25); 6— Br- (0.75); 7— NO3- (0.50); 8— 未 知 ; 9 — CO32- ; 10— SO42- ; 11— 草 酸 (0.50); 12— PO43- 第 三 种 方 法 是 用 浓 缩 柱 ,但 一 般 只 用 于 较 清 洁 的 样 品 中 痕 量 成 分 的 测 定 , 用浓缩柱时要注意,不要使分离柱超负荷。柱子的动态离子交换容量小于理 论 值 的 30%。 用 浓 缩 柱 富 集 F-时 , 若 样 品 中 同 时 还 含 有 保 留 较 强 的 离 子 , 如 . . SO42-或 PO43-等 ,F-的 回 收 不 好 。其 原 因 是 样 品 中 的 SO42-或 PO43-也 起 淋 洗 离 子 的 作 用 , 可 将 弱 保 留 的 F-部 分 洗 脱 下 来 。 对 弱 保 留 的 离 子 , 若 浓 缩 柱 的 柱 容量不是足够大,则用加大进样量方法所得到的结果较用浓缩柱好。除此之 外,用浓缩柱时还 应 考虑样品的基体。 例 如,动力厂冷凝水中 Cl-和 SO42-的 含 量 只 有 1-10μ g/L。 用 浓 缩 柱 后 , SO42-的 测 定 结 果 很 好 , 而 Cl-的 结 果 则 很 不 正 常 。其 原 因 是 工 厂 为 了 防 止 腐 蚀 ,在 水 中 加 氨 以 降 低 水 的 p H 值 。氨 与 水 作 用 生 成 的 氢 氧 化 铵 中 ,OH-对 树 脂 的 亲 合 力 与 Cl-相 近 ,其 浓 度 则 远 大 于 Cl-, 因 而 起 了 淋 洗 离 子 的 作 用 。而 SO42 -对 树 脂 亲 合 力 较 大 ,因 而 受 O H -的 影 响 小 。 第四种方法是用微 孔 柱。离子色谱中常 用 的标准柱的直径为 4mm,微孔 柱 的 直 径 为 2 mm。因 为 微 孔 柱 较 标 准 柱 的 体 积 小 4 倍 ,在 微 孔 柱 中 进 同 样( 与 标准柱)质量的样品,将在检测器产生 4 倍于标准柱的信号。而且淋洗液的 用量只为标准柱的四分之一,因而减少淋洗液的消耗。 . . 附录 表 1. 电化学检测器测定的组分 电导检测器 无机阴离子 无机阳离子 羧酸 磺酸 膦酸 胺,1o,2o,3o,4o 直流安培检测器 儿茶酚胺 苯酚 芳香胺 硫醇 氰化物 硫化物 碘化物 亚硫酸盐 积分安培检测器 碳水化合物 脂肪胺,1o,2o,3o 氨基酸 醇类 醛类 S 类,除 S(Ⅵ) . . 表 2. 用于化学抑制的典型淋洗液 淋洗液强度 Tetraborate Boric Acid Hydroxide Na2B4O7 H3BO3 NaOH Bicarbonate Carbonate NaHCO3 Na2CO3 增强 ? 通常,作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的 pH 大于 8 时为阴离子,pH 在 5-8 之间为 中性分子,其阴离子对固定相亲和力与待测离子相近,这类化合物可作为阴离子分析的淋洗 液 . . 表 3. 常见电化学活性化合物的施加电压 化合物 HS-,CNBr-,I-,SCN-,S2O32- SO32OClAsO2- N2H4 Phenols NO2ClO2S2O32- 工作电极 Ag Ag Pt Pt Pt Pt Pt CP CP CP 氧化电位 0 0.2 0.7 0.2 0.85 0.5 1.2 1.1 1.1 1.1 . . 表 4. 常见无机阴离子的紫外线吸收波长 阴离子 溴酸盐 溴化物 铬酸盐 碘酸盐 碘化物 金属氯化物 金属氰化物 硝酸盐 亚硝酸盐 硫化物 硫氰酸盐 硫代硫酸盐 波长(nm) 200 200 365 200 227 215 215 202 211 215 215 215 . . 表 5. 国际现行的离子色谱标准分析方法(环境与高纯水分析) 方法编号① 方法名称 测定对象 样品基体 200.10(a) 在线螯合预富集感应 Cd、Co、Cu、U、V、 海水,河口水 等离子体-质谱测定 Ni 海水中的痕量元素 200.13(a) 螯合预富集石墨炉原 Cd、Co、Cu、Pb、 海水,河口水 子吸收法测定海水中 Ni 的痕量元素 218.6(a) 离子色谱法测定饮用 Cr(Ⅵ) 饮用水、地下水、工 水、地下水、工业废 业废水 水中的可溶性六价铬 300.0(a) 300.1(a) 300.6(a) 离子色谱法测定水中 的无机阴离子 化学抑制型离子色谱 法测定湿沉降物中的 NO3-、NO2-、SO42-、 饮用水、地下水工业 F-、Cl-、ClO2-、ClO3-、 废水及纯净水、地表 Br-、BrO3-、PO43- 水、生活废水 NO3-、Cl-、PO43-、SO42- 雨水、露水、雪水、 冰雹、冻雨 阴离子 300.7(a) 化学抑制型离子色谱 Na+、NH4+、K+、Mg2+、 雨水、露水、雪水、 法测定湿沉降物中的 Ca2+ 冰雹、冻雨 可溶性碱金属和碱土 金属 6060(a) 7199(a) 离子色谱法测定过渡 金属 离子色谱法测定饮用 Cd2+ 、 Co2+ 、 Cu2+ 、 Ni2+ 、 Fe3+ 、 Mn2+ 、 Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ) 水溶液 饮用水、地下水、工 水、地下水、工业废 业废水 水中的六价铬 9056(a) EPA Method 1994,p626 阴离子色谱法 F-、Cl-、NO2-、NO3-、 氧瓶燃烧的固体样品 Br-、PO43-、SO427A 离子色谱法测定固定 NO2- 及水样 空气样品 污染源排放的氮氧化 物 EPA Method 7A 离子色谱法测定固定 NO2- 1944,p637 污染源排放的氮氧化 空气样品 5173(b) 物-碱处理 甲酸 甲酸 空气样品 2008(b) 3509(b) 氯乙酸 氨基乙醇化合物 氯乙酸 空气样品 乙醇胺、二乙醇胺、 空气样品 三乙醇胺 5022(b) 有机胂 甲胂酸、二甲胂酸、 空气样品 氨基苯胂酸 6004(b) 6005(b) 二氧化碳 碘 SO32-、SO42I- 空气样品 空气样品 6011(b) 6701(b) 7604(b) 溴、氯 氨 六价铬 Br-、ClNH4+ Cr(Ⅵ) 空气样品 空气样品 空气样品 . 7903(b) D4327-91(c) D4896-88(c) D5080-90(c) D5281-92(c) D5542-92(c) D5257-93(c) D2036-9(c) ID-104(d) ID-108(d) ID-177(d) ID-180(d) ID-182(d) ID-188(d) ID-190(d) ID-202(d) 4410(e) G29-86(f) G52-90(f) IDEMA 方法(g) IDEMA 方法(g) . 无机酸 化学抑制型离子色谱 法测定水中的阴离子 离子色谱法测定车间 空气中的硫酸雾 化学抑制型离子色谱 法测定大气湿沉降物 中的 3 中离子 室外环境、工作场所 和室内空气中六价铬 的采集与分析 离子色谱法测定高纯 水中的阴离子 水中六价铬的采集与 分析 水中氰化物 车间空气中的二氧化 硫(气泡器) 车间空气中的溴 车间空气中的碘(固 体吸附剂) 车间空气中的磷化氢 车间空气中的二氧化 氮 车间空气中的氨(固 体吸附剂) 车间空气中的氧化氮 车间空气中的二氧化 氯 离子色谱法测定阴离 子 模塑件中痕量玷污物 的测定 半导体 leadframes 上 离子玷污测定 磁盘驱动器组件表面 可提取离子玷污物的 测定(建议) 阳离子分析(建议) F-、Cl-、NO3-、Br-、 空气样品 PO43-、SO42- F-、Cl-、NO2-、NO3-、 饮用水、废水 Br-、PO43-、SO42- SO42- 空气样品 Cl-、NO3-、SO42- 湿沉降物、雨水、雪 水、冻雨 Cr(Ⅵ) 空气样品 F-、Cl-、NO3-、SO42- 高纯水 Cr(Ⅵ) CNSO42- 饮用水、地表水、废 水 饮用水、废水 空气样品 Br-、BrO3I- 空气样品 空气样品 PO3NO2- NH4+ NO2ClO2- 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 F-、Cl-、NO3-、Br-、 饮用水、地下水、废 PO43-、SO42 水、地表水 Cl-、NO3-、Br-、PO43、 模塑件 SO42-、Na+、NH4+、 K+、 Cl-、NO3-、SO42- Leadframes Cl-、SO42- 磁盘驱动器组件 Na+、K+、Mg2+、Ca2+ 高纯水、半导体零部 件等 . . 表 6. 离子色谱法中的中国国家标准(GB) 方法编号 GB 13580.5-92 GB 14642-93 GB/T 15454-95 GB 11446.7-89 GN 8538.1-8538.63-87 方法名称 测定对象 样品基体 大气降水中氟、氯、 F-、Cl-、NO2-、NO3-、 降水 亚硝酸盐、硝酸盐、 SO42硫酸盐的测定――离 子色谱法 工业循环冷却水及锅 F-、Cl-、NO2-、NO3-、 工业循环冷却水及锅 炉水中 F-、Cl-、NO2-、 PO43-、SO42- 炉水 NO3- 、 PO43- 、 SO42- 的测定――离子色谱 法 工 业 循 环 冷 却 水 中 Na+、NH4+、K+、Mg2+、 工业循环冷却水 钠、铵、钾、镁和钙 Ca2+ 离子的测定――离子 色谱法 电子级水中痕量氯离 Cl- 电子级水 子的离子色谱法测试 方法 饮用天然矿泉水检测 饮用天然矿泉水 方法 .

此文关键字:菠菜评级